1.2模擬參數(shù)設(shè)置

1）模型參數(shù)與構(gòu)建

采用Materials Studio中的Visualizer模塊構(gòu)建模擬所需的分子及離子，并利用Forcite模塊分配立場(chǎng)與電荷，圖1a為各種分子及離子優(yōu)化后的模型。其次，利用Crystals模塊創(chuàng)建含有優(yōu)化好的1個(gè)MSDS陰離子與1個(gè)AEO-5分子的9×18×30?3（a×b×c）晶胞結(jié)構(gòu)，通過(guò)Symmetry中的Supercell功能，將構(gòu)建好的晶胞結(jié)構(gòu)沿a、b和c方向分別擴(kuò)展6、3和1個(gè)，得到1個(gè)54×54×30?3的表面活性劑分子層，如圖1b所示。然后，利用Amorphous Cell模塊構(gòu)建1個(gè)由1 500個(gè)水分子和無(wú)機(jī)鹽離子組成，尺寸為54×54×30?3的水盒子，如圖1c所示。最后，依據(jù)甘建建立的泡沫液膜模型，利用Build Layer功能，得到54×54×200?3的“三明治”泡沫模型，如圖1d所示。基于截?cái)喟霃揭螅M體系Z軸方向水層上下各添加5 nm厚度的真空層。

圖1模型參數(shù)與構(gòu)建

2）動(dòng)力學(xué)參數(shù)設(shè)置

分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程由Forcite模塊完成。初始泡沫體系的結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，需對(duì)泡沫初始模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化以獲得穩(wěn)定的低能量泡沫結(jié)構(gòu)。在分子動(dòng)力學(xué)模擬開(kāi)始前，利用Forcite模塊中的Anneal對(duì)幾何優(yōu)化后的泡沫模型進(jìn)行退火操作。利用Dynamic進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，系綜、力場(chǎng)、溫度等相關(guān)參數(shù)設(shè)置情況見(jiàn)表1。

表1模擬參數(shù)設(shè)置

2.結(jié)果與討論

2.1界面張力

通常在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，研究人員通過(guò)計(jì)算體系壓力張量的分量來(lái)得到氣液體系的界面張力，具體可參見(jiàn)式（1）：

式中：γ為泡沫液膜的表面張力；Px，Py和Pz分別為壓力張量在x，y和z方向的分量；Lz為模型中z軸方向的長(zhǎng)度。

通過(guò)腳本文件統(tǒng)計(jì)各泡沫體系平衡后200幀的軌跡文件，得到不同濃度含鹽泡沫體系界面張力的變化情況，如圖2所示。由圖2可知，不同濃度含鹽泡沫體系的界面張力隨濃度的增加而增大，低、中濃度時(shí)泡沫體系界面張力從大到小依次為Ca2+>Mg2+>Na+，而高濃度時(shí)泡沫體系界面張力從大到小依次為Mg2+>Ca2+>Na+。界面張力是體現(xiàn)泡沫穩(wěn)定性的相關(guān)參數(shù)之一。界面張力越小，吸附在氣液界面處的表面活性劑活性越高，泡沫越穩(wěn)定。各泡沫體系界面張力的變化表明，硬水離子的存在會(huì)對(duì)泡沫穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響，且Ca2+在低、中濃度時(shí)產(chǎn)生的負(fù)面效果較Mg2+更明顯，而高濃度時(shí)，Mg2+較Ca2+產(chǎn)生的負(fù)面效果更明顯。

圖2不同濃度含鹽泡沫體系的界面張力

2.2界面結(jié)構(gòu)

界面結(jié)構(gòu)可通過(guò)相對(duì)數(shù)密度分布表征，計(jì)算體系中水分子沿界面垂直方向的分布可得出泡沫界面結(jié)構(gòu)。由于泡沫模型關(guān)于水層中心對(duì)稱，故在計(jì)算水分子沿Z軸相對(duì)數(shù)密度分布時(shí)，以水層中心位置為原點(diǎn)，取水層上、下層數(shù)據(jù)的均值進(jìn)行作圖，得到不同濃度含鹽泡沫體系中水分子相對(duì)數(shù)密度沿Z軸的分布情況，如圖3所示。

圖3不同濃度含鹽泡沫體系中水分子的相對(duì)密度曲線

由圖3，水分子相對(duì)數(shù)密度從液相到氣相逐漸減少到0，在液相區(qū)域內(nèi)，離子濃度越高水分子的相對(duì)數(shù)密度越低。其中Ca2+與Mg2+泡沫體系的變化規(guī)律大體一致，而Na+泡沫體系則有所差異。對(duì)于Ca2+、Mg2+泡沫體系而言，低濃度時(shí)水分子的相對(duì)數(shù)密度在除氣相區(qū)域外的任何區(qū)域內(nèi)均大于中、高濃度時(shí)的相對(duì)數(shù)密度，中、高濃度曲線在氣液界面區(qū)域內(nèi)交于1點(diǎn)后，中濃度時(shí)水分子的相對(duì)數(shù)密度開(kāi)始小于高濃度時(shí)水分子的相對(duì)數(shù)密度。但中、高濃度曲線的交匯處明顯不同，Ca2+泡沫體系在9.2?附近產(chǎn)生交匯，Mg2+泡沫體系在7.2?附近產(chǎn)生交匯，兩者交匯時(shí)水分子的相對(duì)數(shù)密度均為8.1。Na+泡沫體系中，高濃度時(shí)水分子的相對(duì)數(shù)密度在除氣相區(qū)域外的任何區(qū)域內(nèi)均小于中、低濃度時(shí)的相對(duì)數(shù)密度，中、高濃度曲線在氣液界面區(qū)域內(nèi)交于1點(diǎn)后，中濃度時(shí)水分子的相對(duì)數(shù)密度開(kāi)始大于高濃度中水分子的相對(duì)數(shù)密度。

溶劑密度從10%升到90%的范圍為界面層，通過(guò)相對(duì)數(shù)密度分布曲線可估算出界面厚度。不同濃度含鹽泡沫體系界面厚度變化的火柴圖，如圖4所示。由圖4可知，不同濃度含鹽泡沫體系界面厚度隨濃度的變化規(guī)律一致。即當(dāng)離子種類一定時(shí)，高濃度含鹽泡沫體系的界面厚度最小，低濃度次之，中濃度最大。對(duì)于低濃度含鹽泡沫體系而言，Mg2+的界面厚度最大，Ca2+次之，Na+最小；中濃度含鹽泡沫體系中，Ca2+的界面厚度最大，Mg2+次之，Na+最小；高濃度含鹽泡沫體系中，Mg2+的界面厚度最大，Ca2+次之，Na+最小。綜上可知，硬水離子的存在使得泡沫界面厚度有所增加，這意味著界面中水分子內(nèi)部的相互作用減弱，使得界面水分子受到的指向泡沫內(nèi)部的不平衡拉力減弱。

圖4不同濃度含鹽泡沫體系界面厚度的火柴圖

3.結(jié)論

礦井水質(zhì)硬度越高，泡沫體系的界面張力越大，高硬水條件下鈣、鎂泡沫體系的界面張力平均值大于100 mN/N，該條件下的界面厚度最薄，抗干擾能力最低，泡沫穩(wěn)定性最差。